러시아 원정이 실패하자 1813년 프로이센이 러시아 편에 섰고, 영국·스웨덴에 이어 오스트리아까지 제6차 대프랑스 동맹에 가담했다. 독일 각지에서는 프랑스 지배에 맞서는 ‘해방 전쟁’의 열기가 일었다. 나폴레옹은 새로 군대를 모아 싸웠지만 병사들은 젊고 경험이 부족했다.
1813년 10월 16~19일 작센의 라이프치히에서 양쪽 합쳐 50만 명이 넘는 병력이 맞붙었다. 여러 민족의 군대가 싸웠다고 해서 ‘국민들의 전투’라고 부른다. 크게 패한 나폴레옹은 라인강 서쪽으로 물러났고, 라인 동맹도 무너졌다.
동맹군은 1814년 3월 말 파리에 들어갔다. 4월 나폴레옹은 퐁텐블로에서 퇴위하고 이탈리아 앞바다의 작은 섬 엘바의 통치자로 보내졌다. 프랑스에서는 처형된 루이 16세의 동생이 루이 18세로 즉위해 부르봉 왕조가 돌아왔다.